Antoine est le onzième enfant de Jacques Ier et de Renée de Savoie et c'est le benjamin des six frères.
Né à la Bastie d'Urfé, dans la demeure familiale, il fut de 1578 à 1586, soit de 7 à 16 ans, étudiant au collège des Jésuites de Tournon (ARDECHE, sur le Rhône, à 18 km au nord de Valence) comme l'avait été son frère Honoré d'Urfé avant lui.
Novice à la Chaize-Dieu (HAUTE-LOIRE) en 1587 puis pourvu du prieuré de Montverdun (LOIRE) en 1588, il est élu l'année suivante, à seulement 18 ans, abbé de la Chaize-Dieu le 7 juin 1589. Il en est cependant dépossédé presque aussitôt.
Il prend dès lors la route pour rejoindre son frère aîné Anne d'Urfé ainsi que le Duc de Nemours qui mène une campagne en Bourgogne. Il revient à la Chaize-Dieu en 1590 pour se faire réinstaller dans son abbaye avec l'appui de son frère. Nommé évêque de Saint-Flour (CANTAL) en 1592, il y réside une partie de l'année 1593 avant d'être contraint à la fuite en mars 1594, les troupes royalistes faisant le siège de la ville : ses sentiments favorables à la Ligue lui jouèrent alors un bien mauvais tour.
Le 1er octobre 1594, Antoine trouvait la mort à l'âge de 23 ans devant Villerest en Roannais (LOIRE) tenue par les royalistes et assiégée par les troupes de la Ligue desquelles il était.
Son corps fut inhumé dans le couvent des Cordeliers attenant au château familial : la Bastie d'Urfé (LOIRE).